Deposición de materiales por evaporación.

La idea es bien sencilla, calentar un material hasta que se produzcan vapores del mismo y que estos vapores se depositen en superficies frías produciendo capas mas o menos gruesas del mismo. No obstante hay que tener en cuenta que algunos materiales se descomponen al ser calentados, antes de llegar a la temperaturas de ebullición. En otros casos la temperatura para conseguir vapores del mismo a la presión atmosférica es excesivamente alta, tan alta que es prácticamente imposible de conseguir, y por otra parte los gases del material en cuestión pueden reaccionar con el oxigeno y el nitrógeno del aire, combinarse con ellos, formándose óxidos y nitruros que no es lo que se pretende.


Por ello estas operaciones convienen hacerlas en el vacío, primero porque la temperatura a la que se forman vapores del material es sustancialmente mas baja, segundo porque se evita la reacción con los componentes de aire, tercero porque se mejora la adherencia del material al sustrato y por ultimo, la presión en el interior de la cámara debe de ser menor que la presión de vapor del material para la temperatura dada, en caso contrario la evaporación es o muy lenta o inexistente.


En general hay que decir que cuanto mayor sea el vacío mejores resultados se obtienes con la deposición por evaporación. Para realizar pruebas con una rotatoria que consiga unas 50 michas de vacío se pueden empezar a probar cosas. Pero siempre es mejor emplear al menos una difusora y hacer el vacío mayor que podamos.


Para hacer notar la influencia de la presión o mejor dicho del vacío en la velocidad de evaporación recordaremos el caso de las bombillas de incandescencia. Inicialmente se hacían con un filamento de wolframio en una ampolla cerrada al vacío. Con el paso del tiempo la ampolla de la bombilla se ennegrecía porque parte del wolframio del filamento se evaporaba lentamente y se depositaba sobre el cristal ennegreciendolo, al mismo tiempo el filamento perdía masa y se hacia mas fino y débil. El problema se resolvió introduciendo en la ampolla una pequeña cantidad de Argón (que no reacciona con el Wolframio), de manera que la presión parcial del wolframio a la temperatura de operación de las lamparas ( 3400 K) sea bastante inferior a la presión del Argón. De esta manera la evaporación de filamento es inapreciable. Al evaporar muchos materiales, por ejemplo el titanio, las capas depositadas de este actúan como absorvedoras de gases y el vacío se incrementa notablemente. Este es precisamente el fundamento de las bombas de sublimación.


Un concepto bastante erróneo es que la facilidad de evaporación esta directamente relacionada con la temperatura de fusión del metal. Esto no es así, sino que esta relacionada con la presión de vapor del material en cuestión. Sirva como ejemplo que el Galio que funde a 27 grados tiene una presión de vapor bajísima a temperaturas del orden de 1200 grados, sin embargo el Titanio que funde a 1700 grados tiene una presión de vapor muy alta a esa temperatura. En resumen es mas fácil evaporar Titanio que Galio.


Para calentar filamento y navecillas, la solución mas sencilla, un transformador de microondas al que se le ha sustituido el secundario por 6 espiras de hilo de 36 mm2 de sección y alimentado a través de un variac. La intensidad se mide con una pinza amperimetrica de AC.



Filamentos.

Para evaporar el material, en cuestión se necesita un procedimiento de calefacción con el útil apropiado. Ser pueden emplear muchas técnicas, calentamiento resistivo, calentamiento por inducción, por chorro de electrones, incluso por laser, pero en este caso nos limitaremos al calentamiento resistivo.


El sistema mas simple se da en el aluminio, titanio, circonio y algunos otros metales. Un filamento de wolframio se rodea con un hilo de un metal. Al calentarse puede que el metal se funda y empiece a evaporar , o incluso que evapore antes de fundirse. A veces el material se funde y moja se alea con el filamento. Este es el caso del aluminio, que moja y se alea con el wolframio de manera sorprendente. A veces no es fácil rodear el filamento con el metal y en este caso se deposita electroliticamente el metal sobre el filamento de wolframio.

Como filamentos deben emplearse metales con alto punto de fusión y baja presión del vapor, de aquí que los tres candidatos mas aceptables son el Wolframio, Tántalo y Molibdeno. Estos metales pueden calentarse has mas de 1800 grados sin que se evaporen apreciablemente. Emplear otros metales es casi un fracaso seguro. El carbono tiene también una alta temperatura de fusión y una presión de vapor bajisima.

De estos metales el mejor es el Wolframio pero desgraciadamente es muy difícil de mecanizar por su extrema dureza y ademas cuando se calienta por encima de 1800 grados se recristaliza tornándose mas frágil y duro todavía. El Tántalo es el siguiente en baja presión de vapor, teniendo como inconveniente su mayor precio y como ventajas su maleabilidad y facilidad de trabajo. El Molibdeno es el ultimo de la serie y el mas barato, aunque no es tan fácil de mecanizar como el Tántalo.

Puede emplearse un solo filamento con el hilo a evaporar rodeandolo, aunque este procedimiento no es muy eficaz porque el metal fundido hace gotas que por gravedad puede desplazarse a los extremos del hilo. Para evitar esto se le puede dar al filamento una forma catenaria y que de esta forma la gota de metal fundido se mantenga en el centro. No obstante el filamento de un solo hilo presenta problemas ya que si la cantidad de metal es muy grande la gota fundida puede desprenderse. Ademas cuando hay una sola gota de metal fundido en los extremos de la gota la temperatura es mayor y tiende a disolver el metal del filamento debilitandolo.

Por ello la solución mas adecuada suele ser trenzar un grupo de filamentos ( 3 o 4 hilos) de diámetro menor ( 0,7 mm) y rodeandolo de alambre del metal a evaporar. De esta manera al fundirse el metal se mantiene por tensión superficial entre los huecos del filamento, resultando una longitud de evaporación mas grande y una menor corrosión de los filamentos.



En la imagen anterior pude verse una gota de aluminio mojando un filamento de wolframio. Puede observarse el debilitamiento que ha sufrido el filamento por disulucion en el aluminio. Este filamento ha evaporado 6 veces, posiblemente se rompa al intentar utilizarlo de nuevo.


ADVERTENCIAS.

NUNCA calentar un filamento sin haber hecho previamente el vacío. En caso contrario el metal caliente se oxidara corriendo el riesgo de que se rompa. Y si eso no llegase a ocurrir se formaría una capa de oxido que puede contaminar subsiguientes operaciones. A altas temperaturas y en atmósfera oxidante el molibdeno forma un trióxido MoO3, que funde a 795ºC y sublima a 1155ºC, el tántalo forma un oxido, Ta2O5, que funde a 1800ºC y que posiblemente sublime, y el wolframio el trióxido WO3 que funde a 1430 ºC, que sublima fácilmente

Nunca tratar de deformar (doblar, enderezar) una filamento que se haya utilizado ya que los metales una vez que se han calentado fuertemente se recristalizan y se vuelven frágiles.

Emplear filamentos únicamente para un material. En caso contrario podrían producirse contaminaciones.


Navecillas.

Para materiales forma de grano, como el monoxido de silicio, el fluoruro de magnesio y otros no es posible emplear un filamento en forma de hilo. En este caso se emplea una lamina de metal a la que en el centro se hace una pequeña cazuela o navecilla donde se coloca el material. Todo el conjunto se calienta al pasar la corriente por el. Estas cazuelas no son adecuadas para metales que se funden y mojan el metal como el aluminio ya que el aluminio se difunde por todo el metal no quedándose confinado en el hueco deseado.


Algunos materiales como el monoxido de silicio, el sulfuro de cadmio y otros decrepitan al ser calentados y saltan de la cazuela al exterior, pudiendo incluso proyectarse sobre el sustrato arruinándolo. En ese caso es conveniente que la cazuela disponga de tapas que permitan la salida de los vapores del material sin que salgan los granos directamente por crepitación.

Las navecillas se fabrican preferentemente en Tántalo, ya que es mucho mas fácil de mecanizar que el Wolframio o el Molibdeno.

También se pueden emplear navecillas de grafito. Para ello se toma generalmente un cilindro y se mecaniza en el centro longitudinal una oquedad donde se va a colocar el material. Se aplica la corriente en los extremos. Como se ha debilitado la zona central es la que ofrece mas resistencia y por ende la que mas temperatura alcanza. Hay que cuidar con el grafito, ya que a temperaturas del orden de los 1800 grados puede reducir algunos materiales e incluso combinarse con algunos formado carburos. Hay que emplear grafito de alta pureza ya que algunos grafitos pueden contener sustancias que se evaporen contaminando el trabajo. Previamente a su uso se recomienda y calentamiento en vacío para que vapore todas las impurezas que pueda tener.


ADVERTENCIAS.

NUNCA calentar la navecilla sin haber hecho previamente el vacío. En caso contrario el metal caliente se oxidara corriendo el riesgo de que se rompa. Y si eso no llegase a ocurrir se formaría una capa de oxido que puede contaminar subsiguientes operaciones.A altas temperaturas y en atmósfera oxidante el molibdeno forma un trióxido MoO3, que funde a 795ºC y sublima a 1155ºC, el tántalo forma un oxido, Ta2O5, que funde a 1800ºC y que posiblemente sublime, y el wolframio el trióxido WO3 que funde a 1430 ºC, que sublima fácilmente

Nunca tratar de deformar (doblar, enderezar) una navecilla que se haya utilizado ya que a pesar de que el tántalo es bastante maleable una vez que se ha calentado fuertemente se recristaliza con lo que vuelve frágil como el cristal.

Emplear las navecillas únicamente para un material. En caso contrario podrían producirse contaminaciones.









Las dos imágenes anteriores corresponden a navecillas de Tántalo de fabricación propia. La navecilla tiene una cavidad de 18 mm de largo, 7 mm de ancho y 6 mm de profundidad. Se partió de lamina de tantalo de 1 mm de espesor, que martilleandola se dejo en 0,2 mm de espesor. Con un troquel de acero de fabricación propia se les dio la forma. Estas navecillas se pueden calentar perfectamente hasta 1800 ºC al hacer circular la corriente por ellas. Se emplean unos 150 amperios y 3 voltios que se obtiene mediante un transformador de microondas adaptado.


Las navecillas no son adecuadas para metales, ya que el metal fundido ataca al tántalo.


Crisoles.

Otro procedimiento es emplear un crisol, de grafito, tántalo, alúmina, o nitruro de boro, que se rodea por un filamento de Wolframio por el cual se hace pasar corriente. El inconveniente de este procedimiento es que no se consiguen temperaturas tan altas como en los casos anteriores.



Materiales


Aluminio.

Es muy facil de evaporar, a una temperatura relativamente baja, 1200-1300 ºC, aunque esta temperatura es casi al doble de su temperatura de fusión. Produce depósitos brillantes y bien opacos aunque también se pueden hacer fácilmente espejos semitransparentes. La mejor manera de evaporarlo es rodear un haz de tres hilos de wolframio de 0,7 mm con hilo de titanio de 0,5 o 0,7 mm y pre calentar el filamento hasta que es titanio se funda y moje el haz de filamentos. Una vez conseguido esto es cuando se puede empezar la evaporación. Puede ser conveniente preparar con antelación este tipo de filamentos hasta que llegue el momento de emplearlos. También se puede emplear un filamento único, pero conviene que este no sea demasiado recto sino que tenga una forma serpenteante, con eso se eliminan las tensiones que aparecen por la dilatación y contracción por la elevada temperatura. El aluminio a 1200 ºC es muy fluido, moja muy bien al wolframio y otros metales y se alea con el. Como es muy fluido la gota se desplaza por gravedad a los lugares mas bajos. Por tensión superficial “trepa” por los metales mojados. Si se emplea sobre un monofilamento se forman gotas. En las gotas la temperatura del filamento baja en el centro y es mas alta en los extremos, eso hace que el aluminio caliente disuelva wolframio en los puntos el los que la superficie del aluminio moja el wolframio y lo deposite en el centro. Por ello el filamento adelgaza en estos puntos, disminuyendo sensiblemente la vida útil. Por ello es mucho mas practico el filamento multifiliar.


Tres filamentos de wolframio rodeados de hilo de titanio de 0,7 mm antes de la fusión.



El mismo filamento después de la fusión.



Titanio.

Evapora fácilmente a temperaturas próximas a las de fusión. La mejor manera de hacerlo es rodear un haz de tres hilos de wolframio de 0,7 mm con hilo de titanio de 0,5 o 0,7 mm y pre calentar el filamento hasta que es titanio se funda y moje el haz de filamentos. Una vez conseguido esto es cuando se puede empezar la evaporación. Puede ser conveniente preparar con antelación este tipo de filamentos hasta que llegue el momento de emplearlos. Cuando se empieza a evaporar el titanio, las nuevas metálicas superficies formadas atrapan los gases residuales haciendo bajar la presión de una manera fulminante. En mis experiencias la bomba rotatoria que empleaba me permitía alcanzar un vacío máximo de 10 microbares, la evaporación del titanio bajo la presión de la cámara y la mantuvo ( con la válvula de entrada a la bomba cerrada) durante mas de 30 minutos a menos de 0,1 microbar. Por eso filamento de wolframio titanio pueden ser de ayuda para conseguir vacíos muy altos si no se dispone de otras bombas de vacío.

El titanio produce depósitos mas oscuros que el aluminio, incluso mas oscuros que el titanio depositado por esputering.

Adicionalmente podemos emplear un hilo de titanio para comprobar que el filamento alcanza la temperatura de fusión de este ( 1727ºC)


El titanio puede emplearse para aumentar el vacío por dos diferentes mecanismos. Por sublimación o como getter reactivo. Cuando se emplea por sublimación, filamentos de titanio o de wolframio rodeado de titanio se calientan hasta que se forman en las paredes frias superficies frescas de titanio. Los gases se fijan en la superficie del titanio fresco, aunque no reacciones con el, formando una capa monomolecular salvo el hidrógeno que se difunde por el interior. La velocidad de adsorción de las superficies de titanio se ve incrementada con bajas temperaturas y si estas se enfrían con nitrógeno liquido la velocidad de adsorción se puede llegar a incrementar hasta 5 veces.

Las condiciones típicas de las bombas de sublimación del titanio, son de 1550ªC de temperatura y presiones interiores a 10-1 microbares. Si se opera con presiones mas altas el consumo de titanio es elevado.

El titanio calentado a 400 ºC reacciona con el hidrógeno que se va difundiendo por su interior formando un hidruro estable . A temperaturas mas altas este hidruro se descompone liberando hidrógeno. Pero a partir de unos 800 ºC la masa de titanio reacciona con el oxigeno el nitrógeno y los óxidos de carbono formando compuestos estables, que no se descomponen incluso a temperaturas mas altas.


Circonio.

El comportamiento es casi idéntico al del titanio.


Monoxido de silicio.

A la temperatura ambiente es un solido amorfo de color negruzco. En el vacío se sublima a temperaturas por encima de los 1100 ºC formando depósitos de grano fino con buena adhesión al vidrio u otros sustratos. La película de monoxido de silicio es químicamente estable a temperaturas por debajo de los 200 ºC, no es higroscópica y resiste bastante bien a la abrasión, por eso se emplea entre otras cosas para proteger el aluminio de los espejos de los telescopios. Aunque es de color oscuro, la fina capa que se deposita resulta transparente con poca absorción de la luz.

Comienza a sublimar a 1100 ºC siendo la temperatura optima entre 1200 y 1250 ºC. Por encima de 1300 grados los depósitos resultantes tienen a ser mas porosos y con mas irregularidades.

Normalmente se obtiene en forma de granos por lo que es necesario un calentador en forma de cazuela. Al calentarse decrepita saltando del calentador, lo que provoca que granos del material salgan del calentador. Por ello es conveniente emplear cazuelas cerradas con salidas para el material evaporado.




Temperatura, en grados centigrados, de evaporación de Metales



Material

Temp. para presión de vapor de 10 microbars

Temp. para presión de vapor de 100 microbars

Temperatura de fusión

Temperatura de ebullición

Observaciones

Aluminio

1209

1359

660

2159


Antimonio

534

603

630

1587


Arsénico

233

280

(sublima)

614 (sublima)


Bario

638

765

727

1640


Berilio

1189

1335

1287

2471


Bismuto

668

768

271

1564


Boro

2075

2290

2075

4000


Cadmio

257

310

321

765


Calcio

591

683

850

1440


Carbono

2681


3700



Cobalto

1517

1687

1478

2927


Cobre

1236

1388

1083

2562


Cromo

1383

1534

1550


Con dificultad

Estaño

1224

1384

231

2270


Estroncio

523

609

770

1382


Germanio

1371

1541

959

2830


Hierro

1455

1617

1540

2861


Indio

923

1052

156

2072


Magnesio

428

500

651

1100


Molibdeno

2469

2721

2622

4639

Muy difícilmente

Níquel

1510

1677

1455

2732


Oro

1373

1541

1063

2808


Plata

1010

1140

960

2210


Platino

2057

2277

1773

3825

Muy difícilmente

Plomo

705

815

327

1749


Paladio

1448

1624

1555

3167


Selenio

227

279

217

685


Sodio

280

344

97



Silicio

1635

1829

1414

2355


Tántalo

3024

3324

2996

5429


Titanio

1709

1897

1727

3277


Torio

2360

2634

2196



Wolframio

3204

3505

3400

5900

Muy difícilmente

Zinc

337

397

419

907


CaF2






SiO



1702

1800


MgF2



1261



SnO



1630

1850


Telurio



449

990


Zirconio



1885

3580