Materiales fosforescentes.
Todos sabemos que en los
tubos de rayos catódicos de nuestra TV la imagen que se forma esta producida
por los electrones al chocar con una
sustancia depositada en el interior de la pantalla. Sabemos además que hay diferentes
sustancias que emiten luz, de color amarillo, verde, roja y de cualquier
combinación de colores. También sabemos que los rayos X producen un fenómeno
parecido sobre las placas de radioscopia y que otras sustancias al ser
iluminadas con luz ultravioleta emiten igualmente luz visible de diversos
colores. A las sustancias con estas propiedades se les denomina fósforos.
Lo que es muy frecuente es
pensar que estas sustancias llamadas fósforos son realmente compuestos de
fósforo y que por ello son venenosas como lo puede ser el fósforo. La realidad
es que son raros los compuestos fosforescentes en cuya composición entra a
formar el fósforo y si llega a entrar es en forma de fosfatos tal y como se
encuentra en nuestros huesos. Esto no excluye que alguna de las sustancias
empleadas como fósforos sea toxica, pero no como lo es el fósforo blanco.
En el apartado de
reciclado, se ha expuesto la forma en que se pueden obtener fósforos a partir
de tubos de televisión viejos. El procedimiento es mucho mas sencillo que obtenerlos
directamente pero tiene dos serios inconvenientes. Primero que los fósforos que
se obtienen posiblemente están bastante quemados por el uso. Segundo que salvo
que los obtengamos de tubos monocromos obtendremos una mezcla de tres fósforos
que dara un color mas o menos blanco y tercero que necesitaremos desguazar 10
tubos para obtener un gramo de fósforo.
Históricamente el fosforo
primeramente conocido y que generalmente se nombra en los libros es el platino
cianuro de bario. Esta sustancia fue la empleada por Roentgen en el
descubrimiento de los rayos X y también fue empleada por muchos investigadores
a principios del siglo XX. Hoy esta sustancia no se emplea, porque es muy
toxica muy cara y muy poco eficiente. Sustancias como el sulfuro de cinc con pequeña
impurezas son mucho mas baratas, mas
luminosas y mas seguras.
Los aficionados a los
minerales conocen asimismo que algunos minerales o algunas variedades de estos
son fluorescentes cuando se iluminan con luz ultravioleta, este es el caso de
algunas variedades de fluorita, uranotilo, aragonito y especialmente de la
williemita. Algunos de los fósforos
actualmente empleados se han descubierto como consecuencia del análisis
de estos minerales y de esta forma hoy se emplean fósforos de fluoruro de
calcio dopados con europio, (fluorita) o silicatos de zinc dopados con
manganeso (williemita).
Generalmente los fósforos
absorben algún tipo de radiación no visible y la convierten mas o menos
rápidamente en radiación visible. Por ejemplo en las lámparas fluorescentes
parte de la radiación ultravioleta originada en la descarga eléctrica es
convertida en visible por el recubrimiento interior de fósforo con lo que
consigue aumentar notablemente su eficiencia. Algunos de los fósforos tienen la
particularidad de absorber radiación y emitirla lentamente, es decir hay
sustancias capaces de almacenar la luz durante un cierto tiempo. Este es el
caso de los fósforos que se emplean en relojes y señales de aviso que resaltan
en la oscuridad.
Es posible que en la
actualidad la industria sintetice mas de 1000 fósforos diferentes, cada uno de
ellos destinado a una aplicación concreta, de todos ellos he realizado una
pequeña selección de los que mas útiles y fácilmente puede fabricar un
aficionado.
La mayor parte de las
sustancias fosforescentes tienen una formula química definida que no es
fosforescente en si hasta que no se le incorpora en su estructura pequeñas
cantidades de otras sustancias llamadas activadores. La naturaleza y
concentración de estas sustancias determinan en buena medida las
características de excitación y emisión de los fósforos.
Fósforos
mas importantes y su obtención.
Fósforos
basados en sulfuro de zinc.
El sulfuro de zinc es una
de las sustancias mejor conocida en la fabricación de fósforos. Aparece en la
naturaleza como el mineral llamado blenda. Cuando es pura es transparente con
color ligeramente amarillento. En Los picos de Europa en Cantabria aparecen
blenda de color caramelo muy apreciada por los coleccionistas de minerales,
pero generalmente es opaca de color negruzca por que contiene hierro o plomo,
entonces se suele llamar esfalerita. El mineral conocido como blenda suele
tener además de zinc pequeñas proporciones de cadmio. Generalmente no es
fluorescente aunque si lo son algunos ejemplares. El mineral blenda no suele
emplearse para fabricar fósforos ya que los metales que contiene como impurezas
lo imposibilitan. Es generalmente necesario conseguir sulfuro de zinc muy alta
pureza ya que pequeñas cantidades de hierro, níquel y cobalto entre otros
inhiben la fosforescencia.
ZnS:[Zn] sulfuro de zinc dopado con cinc.
Color de emisión AZUL.
Este es un fosforo
autoactivado, el activador se compone de algunos atomos de zinc que aparecen en
exceso por eliminación de azufre. Tiene el pico de emision en 455 nm (azul), es
bastante facil de fabricar pero es mucho menos eficiente que el dopado con
plata.
Obtención: Se pesan 100
gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 2 gramos de
cloruro de sodio en 40 cc de agua y se
añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el
agua se evapore totalmente. El cloruro sódico actúa como fundente y también
cede cloro que actúa como coactivador. Se pone la mezcla en un crisol de
cuarzo. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante tres una hora a 950
ºC.
Cuando el crisol este frió
se abre la tapa y se examina con una lámpara de luz ultravioleta. Es posible
que la capa superior no sea fosforescente, se elimina con cuidado y siempre con
iluminación UV se extraen las zonas del crisol donde la fosforescencia sea más
fuerte. Las capas seleccionadas se muelen y se lavan con agua para eliminar los
restos de fundente. Después se tamizan y se guardan en un frasco.
ZnS:[Ag] sulfuro de zinc dopado con
plata. Color de emisión AZUL
Este es uno de los fósforos
mas populares y uno de los primeros en ser descubiertos y fabricados de manera
industrial. Tiene un pico de emisión en los 460 nm (azul). Es sensible a las
partículas alfa y por lo tanto se emplea es los espintaroscopios. También es
sensible a los rayos X y se empleó en pantallas de radioscopias aunque luego se
ha sustituido por otros fósforos de wolframato mas eficientes con los RX.
También se emplean en tubos de televisión y osciloscopios en los que se
cataloga como fósforo P11. Cuando se
excita con chorro de electrones de 18 KeV
fosforece con color azul verdoso. Tiene una persistencia alta.
Obtención: Se pesan 100
gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 0,016 gramos de
nitrato de plata en 40 cc de agua y se
añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el
agua se evapore totalmente. Se disuelven 2 gramos de cloruro de sodio en 20 cc
de agua y se añaden a la mezcla removiendo,
se calienta hasta que todo el agua se evapore, el cloruro sódico actúa
como fundente y también cede cloro que actúa como coactivador. Se pone la
mezcla en un crisol de cuarzo y se compacta para evitar que actué el aire, en
la capa superior se añaden 0,1 gramos de azufre mezclado con el sulfuro y se
tapa el crisol lo mejor posible. La mezcla se mete en el horno y se calcina
durante 90 minutos a 1000 ºC.
Cuando el crisol este frío
se abre la tapa y se examina con una lámpara de luz ultravioleta. Es posible
que la capa superior no sea fosforescente, se elimina con cuidado y siempre con
iluminación UV se extraen las zonas del crisol donde la fosforescencia sea más
fuerte. Las capas seleccionadas se muelen y se lavan con agua para eliminar los
restos de fundente. Después se tamizan y se guardan en un frasco. Este fosforo
azul es mucho mas eficiente que el anterior.
ZnS:[Cu] sulfuro de zinc dopado con cobre. Color
de emisión VERDE
Cuando el sulfuro de zinc
contiene un 0,01 % en peso de cobre como dopante, se denomina como P31 y es uno
de los fósforos mas empleados en tubos de rayos catódicos de osciloscopio.
Tiene una persistencia media a alta, por ello cuando se requiere menor
persistencia se emplea
Obtención: Se pesan 100 gramos
de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 0,016 gramos de sulfato
de cobre y 2 gramos de cloruro de sodio en
40 cc de agua y se añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y
se calientan hasta que el agua se evapore totalmente. El cloruro sódico actúa
como fundente y también cede cloro que actúa como coactivador. Se pone la
mezcla en un crisol de cuarzo y se compacta para evitar que actué el aire, en
la capa superior se añaden 0,1 gramos de azufre y se tapa el crisol lo mejor
posible. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante 90 minutos a 1000
ºC.
Cuando el crisol este frió
se abre la tapa y se examina con una lámpara de luz ultravioleta. Es posible
que la capa superior no sea fosforescente, se elimina con cuidado y siempre con
iluminación UV se extraen las zonas del crisol donde la fosforescencia sea más
fuerte. Las capas seleccionadas se muelen y se lavan con agua para eliminar los
restos de fundente. Después se tamizan y se guardan en un frasco.
ZnS:[Mn] sulfuro de zinc dopado con manganeso.
Color de emisión ROJO-NARANJA
Este fósforo tiene el pico
de emisión en 572 nm
Obtención: Se pesan 100
gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 0,5 gramos de
sulfato de manganeso y 2 gramos de
cloruro de sodio en 40 cc de agua y se
añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el
agua se evapore totalmente. El cloruro sódico actúa como. Se pone la mezcla en
un crisol de cuarzo y se compacta para evitar que actué el aire, y se tapa el
crisol lo mejor posible. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante
tres horas a 1000 ºC.
Fósforos basados en silicato de zinc: Williemita sintética. Color de emisión VERDE
Es
el fósforo verde empleado en muchos tubos de rayos catódicos de los
osciloscopios. Se corresponde con la formula Zn2SiO4:[Mn], básicamente es un silicato de
zinc que contienen como activador un 0,02 por mol de manganeso. Aparece naturalmente como el mineral que recibe el nombre de Williemita.
Algunos ejemplares presentan una hermosa fluorescencia verde.
Presenta
una luminiscencia verde. La banda de excitación esta entre 200 a 280 nm y la
emisión entre 510 y 560 con un pico de emisión en 525 nm. A 253 nm tiene una
eficiencia quántica de 87% ( el 87% de los fotones recibidos en la banda de
excitación son emitidos en la banda de emisión). Parte del zinc puede
sustituirse con berilio en cuyo caso el pico de emisión se sitúa en los 610 nm.
Fabricación. Se mezcla 37 g
de dióxido de silicio con 100 g de oxido de zinc (122,1 g), ambos deben ser de
muy buena pureza y tienen que estar finamente divididos. A la mezcla se añaden
0,52 g de oxido de manganeso. El material se introduce en un crisol de cuarzo
con tapa y se calienta a 1250 grados
durante una hora. El producto calcinado se muele finamente y se vuelve a
calcinar durante otra hora a 1250 ºC. El
producto resultante se muele y lava con ácido clorhídrico al 2%, se vuelve a
lavar con agua y se seca.
Para que la reacción se
lleve a efecto los componentes tienen que estar muy finamente divididos. Esto
no es problema con el oxido de zinc, ni con el oxido de manganeso pero si lo es
con el cuarzo que es bastante duro. Por ello en vez de partir de cuarzo
conviene partir de gel de sílice, deshidratarlo calentándolo a 800 ºC y molerlo para que quede un polvo muy
fino.
Fósforos basados en oxido de zinc.
El oxido de zinc es una
sustancia que todos hemos tenido alguna vez pegada al trasero. Es el principal
componente de esas pomadas que se aplican a los niños cuando están escocidos.
Se emplea también como pigmento para pinturas. Es barata, no toxica y fácil de
obtener. El oxido de zinc, comercial no es fosforescente, para hacerlo
fosforescente hay que realizar un proceso que aumenta el tamaño de los
cristales y añade activadores.
ZnO:[Zn] Verde
El el denominado P24. Tiene
un pico de emisión en 505 nm. (verde) Al calcinar el polvo de oxido de zinc en
atmósfera reductora se crean carencias de oxigeno y los átomos de zinc
resultantes actúan de activador. Los mejores resultado se obtienen cuando el
exceso de zinc esta entre 5 y 15 ppm. Para obtenerlo se toman 100 gramos de
oxido de zinc en polvo, muy puro ya que si tiene mínimas impurezas de hierro u
otros metales pesados no fosforecerá. Se
disuelven 2 gramos de cloruro sódico en agua y se mezclan con el oxido de zinc.
La masa se calienta al aire para que seque y cuando esta seca se introduce en
un crisol con tapa. Se introduce en la mufla y se calienta durante una hora a 1100
ºC. Después de frío se retira la capa superior y se observa con luz
ultravioleta. El resultado se muele y se lava con agua para eliminar las trazas
de cloruro sódico. Este fósforo es difícil de fabricar ya no siempre se produce
con suficiente eficiencia.
ZnO:[Cu] Verde.
Cuando el dopante es cobre
exhibe una fosforescencia con pico den 510 nm (verde). Para obtenerlo se toman
100 gramos de oxido de zinc en polvo, muy puro ya que si tiene minimas
impurezas de hierro u otros metales pesados no fosforecerá. Se disuelven en 40 cc de agua 2 gramos de
cloruro sódico y 0,02 gramos de sulfato de cobre y se mezclan con el oxido de zinc. La masa se
calienta al aire para que seque y cuando esta seca se introduce en un crisol
con tapa. Se introduce en la mufla y se calienta durante una hora a 1100 ºC.
Después de frio se retira la capa superior y se observa con luz ultravioleta.
El resultado se muele y se lava con agua para eliminar las trazas de cloruro
sódico.
Wolframato de calcio. Color de emisión Azul Violáceo.
El wolframato de calcio
CaWO4, tiene una importante fluorescencia azul. Se encuentra en la naturaleza
formando un mineral llamado sheellita. Este mineral fue bastante abundante en
España, especialmente en Cáceres y Barruecopardo en Salamanca y se exploto como importante mena de
wolframio. Los mineros de estas explotaciones conocían la fosforescencia del
mineral a la luz ultravioleta y por ello por las noches con una lámpara de
ultravioleta iluminaban las explotaciones para localizar los filones que se
marcaban con pintura visible por el día.
El wolframato de calcio
puro además de ser sensible a los rayos X, puede ser excitado por radiación
ultravioleta de 200 a 260 nm, y tiene una banda de emisión entre 390 y 490 nm
con pico en 410 nm.
Preparación por vía húmeda.
Se disuelven 33 gramos de wolframato
sódico (Na2WO4·2H2O) en 100 cc de agua y
15 gramos de cloruro calcio (CaCl2) en otros 50 cc de agua.
Se unen los dos líquidos con lo que se precipita el wolframato de calcio. Se
hierve durante treinta minutos la disolución para que crezca el tamaño de los
cristales. Se deja reposar y se decanta el líquido sobrenadante. Se lava el
precipitado dos o tres veces con agua y por ultimo se hierve con agua durante
otra media hora. Se decanta o filtra y se seca el precipitado. El precipitado
se introduce en un crisol de cuarzo y se calcina durante una hora a 1100 ºC.
Una vez frío el wolframato se muele y se lava para eliminar cualquier resto de
sales solubles.
Preparación por via seca.
Se mezclan 23 gramos de oxido de
wolframio WO3 con 12 gramos de carbonato cálcico puro. Se pulveriza
muy finamente la mezcla y se introduce en un crisol de cuarzo en el que se
calcina durante 3 horas a 1100 ºC. Una vez frío, el contenido del crisol se
pulveriza y se lava con ácido clorhídrico al 3% para eliminar cualquier resto
de carbonato u oxido de calcio.
Este fósforo y los otros
wolframatos se emplean bastante en las placas de refuerzo para la obtención de
radiografías.
Wolframato de calcio dopado con plomo. Color de emisión Azul.
Pequeñas cantidades de
plomo añadidas al wolframato de calcio aumentan un 50 % la emisión luminosa de
este fósforo. Al mismo tiempo se produce un desplazamiento del pico de emisión
que pasa a ser de 440 nm con una banda entre 390 y 480 nm . La banda de
excitación también se desplaza y se situa entre 180 y 300 nm. Por estas
características el wolframato dopado con plomo es mucho mas eficiente.
Obtención: Se obtiene por
el mismo procedimiento que el wolframato añadiendo a la mezcla un 0,05 % en peso de acetato de plomo
disuelto en agua.
Wolframato de magnesio. Color de emisión Azul
Blanquecino.
El MgWO4, emite
una intensa luz blanco azulada ( 430-580 nm) con pico situado en 480 nm. La excitación se
realiza entre 180 y 320 nm. Como se puede observar de los wolframatos este es
el material con mas amplios anchos de banda, tanto en excitación como en
emisión. Este fósforo es además el de mayor eficiencia quántica (85%).
Preparación: se mezclan
íntimamente y en polvo muy fino 33 gramos de WO3 y 4,5 g MgO y se
calcinan al aire durante varias horas a 1150 ºC. Se enfría el crisol y se
tritura el calcinado y de nuevo se vuelve a calcinar durante otras tres horas.
A la misma temperatura. El producto final se lava con ácido clorhídrico al 5%
para eliminar el exceso de magnesio. Este fósforo se emplea en tubos neón para
conseguir el color blanco azulado.
Borato de Cadmio: ROJO.
Se corresponde a la formula
Cd2B2O5:Mn. La banda de excitación esta entre
180 y 260 nm con pico en 240 nm, la de emisión entre 580 y 650 nm con pico en
630 nm. Es por lo tanto de color rojo intenso. Se emplea en tubos
fluorescentes. Debido a la baja temperatura de formación es uno de los fósforos
mas fáciles de fabricar.
Obtención: Se mezclan
íntimamente 1.5 moles de oxido de cadmio con 1 mol de ácido bórico y 0,04 moles
de carbonato de manganeso. Se calcina la mezcla durante dos horas a 650 ºC. El
producto de calcinación se muele y se vuelve a calcinar durante dos horas a
800º C en un crisol con tapa. Terminada la calcinación se muele y se lava con
agua .
Otra forma de obtenerlo es
mezclar directamente cristales de nitrato de cadmio con ácido bórico y
carbonato de manganeso sobre un crisol abierto de porcelana. Al calentar la
mezcla se desprende vapor de agua , óxidos de nitrógeno y anhídrido carbónico.
Cuando la mezcla ha dejado de emitir gases meterla en la mufla a 650 ºC durante
dos horas. Sacar la mezcla, dejar
enfriar, molerla finamente y de nuevo calcinarla durante tres horas a
800 ºC en un crisol con tapa.
Después de frío extraer del
crisol con cuidado las partes mas fluorescentes, molerlas finamente tamizarlas
y lavarla primero con agua hirviente y después con una solución al 2 % de ácido
clorhídrico para eliminar los restos de oxido de cadmio.
Apéndice: Obtención del sulfuro de zinc.
Resulta curioso, que esta
sustancia que aparece abundantemente en la naturaleza no sea fácil de
conseguirlo en una tienda de productos químicos y menos en los grados de pureza
necesarios para sintetizar fósforos. Los precios consultados estaban en los 800
euros por kilogramo. Por el contrario no resulta difícil la obtención de este
compuesto si se dispone de un pequeño laboratorio de química.
Conviene partir de oxido de
zinc, o cloruro de zinc de buena calidad. Si se parte de oxido previamente se
disuelve en ácido clorhídrico procurando que no se añada ácido en exceso. Debe
comprobarse que el oxido no contenga hierro ni otros metales pesados.
Partiendo de 100 g de
cloruro de zinc, se debe preparar una solución de cloruro de cinc en 200 cc de
agua y ponerla en un vaso de vidrio de 100 cc. Añadir 1 c.c de ácido sulfúrico para precipitar sulfatos de
plomo, bario, calcio y otros metales. Después de unos 10 minutos añadir 200 cc
de amoniaco hasta que se precipite el hidróxido de zinc y seguir añadiendo
amoniaco hasta que el precipitado se redisuelva. Si existen trazas de hierro los óxidos de este
metal no se redisolveran y posiblemente quedaran en forma de precipitado
amarillento gelatinoso.
Tratar esta solución con
sulfuro de hidrogeno gaseoso, que se puede obtener tratando sulfuro sódico
mediante ácido clorhídrico, aproximadamente se necesitaran 200 g de sulfuro
sodico y 400 cc de ácido clorhídrico
comercial. Al entrar el gas en contacto con el hidróxido de zinc se precipitará
sulfuro. En los primeros momentos de esta reacción se precipitan los sulfuros
de metales pesados de color mas o menos oscuro, por ello después de unos
minutos pasando el gas, filtrar el líquido y separar la parte que se haya
precipitado ya que es la menos pura. Continuar la precipitación hasta que se vea
que ya no se precipita sulfuro de zinc. Cuando se sospeche que ya esta
precipitado todo el sulfuro, cortar la entrada de sulfuro de hidrogeno, filtrar
el liquido, que una vez filtrado deberá ser transparente e incoloro, continuar
añadiendo gas y si no se enturbia es que ya no hay mas zinc en la solución.
Separar el sulfuro por
filtración, lavarlo con abundante agua caliente secarlo y calcinarlo a 400 ºC.
Guardarlo en un frasco cerrado para que no se oxide. Recien producido el
sulfuro de zinc debe ser blanco como la nieve. La cantidad teórica a obtener es
de 125 gramos de sulfuro.
Se puede operar con
cantidades mucho menores, téngase en cuenta que con 100 gramos de sulfuro hay
para recubrir mas de 100 tubos de televisión. Si no se dispone de cloruro de
zinc puede obtenerse disolviendo oxido de cinc en ácido clorhídrico. Se
necesitaran aproximadamente 400 cc de acido.
El Profesor Frank de Copenhague.