Materiales fosforescentes.

Todos sabemos que en los tubos de rayos catódicos de nuestra TV la imagen que se forma esta producida por  los electrones al chocar con una sustancia depositada en el interior de la pantalla. Sabemos además que hay diferentes sustancias que emiten luz, de color amarillo, verde, roja y de cualquier combinación de colores. También sabemos que los rayos X producen un fenómeno parecido sobre las placas de radioscopia y que otras sustancias al ser iluminadas con luz ultravioleta emiten igualmente luz visible de diversos colores. A las sustancias con estas propiedades se les denomina fósforos.

Lo que es muy frecuente es pensar que estas sustancias llamadas fósforos son realmente compuestos de fósforo y que por ello son venenosas como lo puede ser el fósforo. La realidad es que son raros los compuestos fosforescentes en cuya composición entra a formar el fósforo y si llega a entrar es en forma de fosfatos tal y como se encuentra en nuestros huesos. Esto no excluye que alguna de las sustancias empleadas como fósforos sea toxica, pero no como lo es el fósforo blanco.

En el apartado de reciclado, se ha expuesto la forma en que se pueden obtener fósforos a partir de tubos de televisión viejos. El procedimiento es mucho mas sencillo que obtenerlos directamente pero tiene dos serios inconvenientes. Primero que los fósforos que se obtienen posiblemente están bastante quemados por el uso. Segundo que salvo que los obtengamos de tubos monocromos obtendremos una mezcla de tres fósforos que dara un color mas o menos blanco y tercero que necesitaremos desguazar 10 tubos para obtener un gramo de fósforo.

Históricamente el fosforo primeramente conocido y que generalmente se nombra en los libros es el platino cianuro de bario. Esta sustancia fue la empleada por Roentgen en el descubrimiento de los rayos X y también fue empleada por muchos investigadores a principios del siglo XX. Hoy esta sustancia no se emplea, porque es muy toxica muy cara y muy poco eficiente. Sustancias como el sulfuro de cinc con pequeña impurezas son  mucho mas baratas, mas luminosas y mas seguras.

Los aficionados a los minerales conocen asimismo que algunos minerales o algunas variedades de estos son fluorescentes cuando se iluminan con luz ultravioleta, este es el caso de algunas variedades de fluorita, uranotilo, aragonito y especialmente de la williemita. Algunos de los fósforos  actualmente empleados se han descubierto como consecuencia del análisis de estos minerales y de esta forma hoy se emplean fósforos de fluoruro de calcio dopados con europio, (fluorita) o silicatos de zinc dopados con manganeso (williemita).

Generalmente los fósforos absorben algún tipo de radiación no visible y la convierten mas o menos rápidamente en radiación visible. Por ejemplo en las lámparas fluorescentes parte de la radiación ultravioleta originada en la descarga eléctrica es convertida en visible por el recubrimiento interior de fósforo con lo que consigue aumentar notablemente su eficiencia. Algunos de los fósforos tienen la particularidad de absorber radiación y emitirla lentamente, es decir hay sustancias capaces de almacenar la luz durante un cierto tiempo. Este es el caso de los fósforos que se emplean en relojes y señales de aviso que resaltan en la oscuridad.

Es posible que en la actualidad la industria sintetice mas de 1000 fósforos diferentes, cada uno de ellos destinado a una aplicación concreta, de todos ellos he realizado una pequeña selección de los que mas útiles y fácilmente puede fabricar un aficionado.

La mayor parte de las sustancias fosforescentes tienen una formula química definida que no es fosforescente en si hasta que no se le incorpora en su estructura pequeñas cantidades de otras sustancias llamadas activadores. La naturaleza y concentración de estas sustancias determinan en buena medida las características de excitación y emisión de los fósforos.

Fósforos mas importantes y su obtención.

Fósforos basados en sulfuro de zinc.

El sulfuro de zinc es una de las sustancias mejor conocida en la fabricación de fósforos. Aparece en la naturaleza como el mineral llamado blenda. Cuando es pura es transparente con color ligeramente amarillento. En Los picos de Europa en Cantabria aparecen blenda de color caramelo muy apreciada por los coleccionistas de minerales, pero generalmente es opaca de color negruzca por que contiene hierro o plomo, entonces se suele llamar esfalerita. El mineral conocido como blenda suele tener además de zinc pequeñas proporciones de cadmio. Generalmente no es fluorescente aunque si lo son algunos ejemplares. El mineral blenda no suele emplearse para fabricar fósforos ya que los metales que contiene como impurezas lo imposibilitan. Es generalmente necesario conseguir sulfuro de zinc muy alta pureza ya que pequeñas cantidades de hierro, níquel y cobalto entre otros inhiben la fosforescencia.

ZnS:[Zn] sulfuro de zinc dopado con cinc. Color de emisión AZUL.

Este es un fosforo autoactivado, el activador se compone de algunos atomos de zinc que aparecen en exceso por eliminación de azufre. Tiene el pico de emision en 455 nm (azul), es bastante facil de fabricar pero es mucho menos eficiente que el dopado con plata.

Obtención: Se pesan 100 gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 2 gramos de cloruro de sodio en  40 cc de agua y se añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el agua se evapore totalmente. El cloruro sódico actúa como fundente y también cede cloro que actúa como coactivador. Se pone la mezcla en un crisol de cuarzo. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante tres una hora a 950 ºC. 

Cuando el crisol este frió se abre la tapa y se examina con una lámpara de luz ultravioleta. Es posible que la capa superior no sea fosforescente, se elimina con cuidado y siempre con iluminación UV se extraen las zonas del crisol donde la fosforescencia sea más fuerte. Las capas seleccionadas se muelen y se lavan con agua para eliminar los restos de fundente. Después se tamizan y se guardan en un frasco.

ZnS:[Ag] sulfuro de zinc dopado con plata.  Color de emisión AZUL

Este es uno de los fósforos mas populares y uno de los primeros en ser descubiertos y fabricados de manera industrial. Tiene un pico de emisión en los 460 nm (azul). Es sensible a las partículas alfa y por lo tanto se emplea es los espintaroscopios. También es sensible a los rayos X y se empleó en pantallas de radioscopias aunque luego se ha sustituido por otros fósforos de wolframato mas eficientes con los RX. También se emplean en tubos de televisión y osciloscopios en los que se cataloga como fósforo P11.  Cuando se excita con chorro de electrones de 18 KeV  fosforece con color azul verdoso. Tiene una persistencia alta.

Obtención: Se pesan 100 gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 0,016 gramos de nitrato de plata en  40 cc de agua y se añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el agua se evapore totalmente. Se disuelven 2 gramos de cloruro de sodio en 20 cc de agua y se añaden a la mezcla removiendo,  se calienta hasta que todo el agua se evapore, el cloruro sódico actúa como fundente y también cede cloro que actúa como coactivador. Se pone la mezcla en un crisol de cuarzo y se compacta para evitar que actué el aire, en la capa superior se añaden 0,1 gramos de azufre mezclado con el sulfuro y se tapa el crisol lo mejor posible. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante 90 minutos a 1000 ºC.

Cuando el crisol este frío se abre la tapa y se examina con una lámpara de luz ultravioleta. Es posible que la capa superior no sea fosforescente, se elimina con cuidado y siempre con iluminación UV se extraen las zonas del crisol donde la fosforescencia sea más fuerte. Las capas seleccionadas se muelen y se lavan con agua para eliminar los restos de fundente. Después se tamizan y se guardan en un frasco. Este fosforo azul es mucho mas eficiente que el anterior.

ZnS:[Cu] sulfuro de zinc dopado con cobre. Color de emisión VERDE

Cuando el sulfuro de zinc contiene un 0,01 % en peso de cobre como dopante, se denomina como P31 y es uno de los fósforos mas empleados en tubos de rayos catódicos de osciloscopio. Tiene una persistencia media a alta, por ello cuando se requiere menor persistencia se emplea

Obtención: Se pesan 100 gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 0,016 gramos de sulfato de cobre y 2 gramos de cloruro de sodio en  40 cc de agua y se añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el agua se evapore totalmente. El cloruro sódico actúa como fundente y también cede cloro que actúa como coactivador. Se pone la mezcla en un crisol de cuarzo y se compacta para evitar que actué el aire, en la capa superior se añaden 0,1 gramos de azufre y se tapa el crisol lo mejor posible. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante 90 minutos a 1000 ºC. 

Cuando el crisol este frió se abre la tapa y se examina con una lámpara de luz ultravioleta. Es posible que la capa superior no sea fosforescente, se elimina con cuidado y siempre con iluminación UV se extraen las zonas del crisol donde la fosforescencia sea más fuerte. Las capas seleccionadas se muelen y se lavan con agua para eliminar los restos de fundente. Después se tamizan y se guardan en un frasco.

ZnS:[Mn] sulfuro de zinc dopado con manganeso. Color de emisión ROJO-NARANJA

Este fósforo tiene el pico de emisión en 572 nm

Obtención: Se pesan 100 gramos de sulfuro de zinc seco de buena pureza. Se disuelven 0,5 gramos de sulfato de manganeso  y 2 gramos de cloruro de sodio en  40 cc de agua y se añaden al sulfuro de zinc. Se mezclan íntimamente y se calientan hasta que el agua se evapore totalmente. El cloruro sódico actúa como. Se pone la mezcla en un crisol de cuarzo y se compacta para evitar que actué el aire, y se tapa el crisol lo mejor posible. La mezcla se mete en el horno y se calcina durante tres horas a 1000 ºC. 

Fósforos basados en silicato de zinc: Williemita sintética. Color de emisión VERDE

Es el fósforo verde empleado en muchos tubos de rayos catódicos de los osciloscopios. Se corresponde con la formula Zn2SiO4:[Mn], básicamente es un silicato de zinc que contienen como activador un 0,02 por mol de manganeso.  Aparece naturalmente como el  mineral que recibe el nombre de Williemita. Algunos ejemplares presentan una hermosa fluorescencia verde.

Presenta una luminiscencia verde. La banda de excitación esta entre 200 a 280 nm y la emisión entre 510 y 560 con un pico de emisión en 525 nm. A 253 nm tiene una eficiencia quántica de 87% ( el 87% de los fotones recibidos en la banda de excitación son emitidos en la banda de emisión). Parte del zinc puede sustituirse con berilio en cuyo caso el pico de emisión se sitúa en los 610 nm.

Fabricación. Se mezcla 37 g de dióxido de silicio con 100 g de oxido de zinc (122,1 g), ambos deben ser de muy buena pureza y tienen que estar finamente divididos. A la mezcla se añaden 0,52 g de oxido de manganeso. El material se introduce en un crisol de cuarzo con tapa y se calienta  a 1250 grados durante una hora. El producto calcinado se muele finamente y se vuelve a calcinar durante otra hora a 1250 ºC.  El producto resultante se muele y lava con ácido clorhídrico al 2%, se vuelve a lavar con agua y se seca.

Para que la reacción se lleve a efecto los componentes tienen que estar muy finamente divididos. Esto no es problema con el oxido de zinc, ni con el oxido de manganeso pero si lo es con el cuarzo que es bastante duro. Por ello en vez de partir de cuarzo conviene partir de gel de sílice, deshidratarlo calentándolo a  800 ºC y molerlo para que quede un polvo muy fino.

 

Fósforos basados en oxido de zinc.

El oxido de zinc es una sustancia que todos hemos tenido alguna vez pegada al trasero. Es el principal componente de esas pomadas que se aplican a los niños cuando están escocidos. Se emplea también como pigmento para pinturas. Es barata, no toxica y fácil de obtener. El oxido de zinc, comercial no es fosforescente, para hacerlo fosforescente hay que realizar un proceso que aumenta el tamaño de los cristales y añade activadores.

ZnO:[Zn] Verde

El el denominado P24. Tiene un pico de emisión en 505 nm. (verde) Al calcinar el polvo de oxido de zinc en atmósfera reductora se crean carencias de oxigeno y los átomos de zinc resultantes actúan de activador. Los mejores resultado se obtienen cuando el exceso de zinc esta entre 5 y 15 ppm. Para obtenerlo se toman 100 gramos de oxido de zinc en polvo, muy puro ya que si tiene mínimas impurezas de hierro u otros metales pesados no fosforecerá.  Se disuelven 2 gramos de cloruro sódico en agua y se mezclan con el oxido de zinc. La masa se calienta al aire para que seque y cuando esta seca se introduce en un crisol con tapa. Se introduce en la mufla y se calienta durante una hora a 1100 ºC. Después de frío se retira la capa superior y se observa con luz ultravioleta. El resultado se muele y se lava con agua para eliminar las trazas de cloruro sódico. Este fósforo es difícil de fabricar ya no siempre se produce con suficiente eficiencia.

ZnO:[Cu] Verde.

Cuando el dopante es cobre exhibe una fosforescencia con pico den 510 nm (verde). Para obtenerlo se toman 100 gramos de oxido de zinc en polvo, muy puro ya que si tiene minimas impurezas de hierro u otros metales pesados no fosforecerá.  Se disuelven en 40 cc de agua 2 gramos de cloruro sódico y 0,02 gramos de sulfato de cobre  y se mezclan con el oxido de zinc. La masa se calienta al aire para que seque y cuando esta seca se introduce en un crisol con tapa. Se introduce en la mufla y se calienta durante una hora a 1100 ºC. Después de frio se retira la capa superior y se observa con luz ultravioleta. El resultado se muele y se lava con agua para eliminar las trazas de cloruro sódico.

 

Wolframato de calcio. Color de emisión Azul Violáceo.

El wolframato de calcio CaWO4, tiene una importante fluorescencia azul. Se encuentra en la naturaleza formando un mineral llamado sheellita. Este mineral fue bastante abundante en España, especialmente en Cáceres y Barruecopardo en Salamanca  y se exploto como importante mena de wolframio. Los mineros de estas explotaciones conocían la fosforescencia del mineral a la luz ultravioleta y por ello por las noches con una lámpara de ultravioleta iluminaban las explotaciones para localizar los filones que se marcaban con pintura visible por el día.

El wolframato de calcio puro además de ser sensible a los rayos X, puede ser excitado por radiación ultravioleta de 200 a 260 nm, y tiene una banda de emisión entre 390 y 490 nm con  pico en  410 nm.

Preparación por vía húmeda. Se disuelven  33 gramos de wolframato sódico (Na2WO4·2H2O) en 100 cc  de agua y  15 gramos de cloruro calcio (CaCl2) en otros 50 cc de agua. Se unen los dos líquidos con lo que se precipita el wolframato de calcio. Se hierve durante treinta minutos la disolución para que crezca el tamaño de los cristales. Se deja reposar y se decanta el líquido sobrenadante. Se lava el precipitado dos o tres veces con agua y por ultimo se hierve con agua durante otra media hora. Se decanta o filtra y se seca el precipitado. El precipitado se introduce en un crisol de cuarzo y se calcina durante una hora a 1100 ºC. Una vez frío el wolframato se muele y se lava para eliminar cualquier resto de sales solubles.

Preparación por via seca. Se mezclan 23  gramos de oxido de wolframio WO3 con 12 gramos de carbonato cálcico puro. Se pulveriza muy finamente la mezcla y se introduce en un crisol de cuarzo en el que se calcina durante 3 horas a 1100 ºC. Una vez frío, el contenido del crisol se pulveriza y se lava con ácido clorhídrico al 3% para eliminar cualquier resto de carbonato u oxido de calcio.

Este fósforo y los otros wolframatos se emplean bastante en las placas de refuerzo para la obtención de radiografías.

Wolframato de calcio dopado con plomo. Color de emisión Azul.

Pequeñas cantidades de plomo añadidas al wolframato de calcio aumentan un 50 % la emisión luminosa de este fósforo. Al mismo tiempo se produce un desplazamiento del pico de emisión que pasa a ser de 440 nm con una banda entre 390 y 480 nm . La banda de excitación también se desplaza y se situa entre 180 y 300 nm. Por estas características el wolframato dopado con plomo es mucho mas eficiente.

Obtención: Se obtiene por el mismo procedimiento que el wolframato añadiendo a la mezcla  un 0,05 % en peso de acetato de plomo disuelto en agua.

Wolframato de magnesio. Color de emisión Azul Blanquecino.

El MgWO4, emite una intensa luz blanco azulada ( 430-580 nm) con  pico situado en 480 nm. La excitación se realiza entre 180 y 320 nm. Como se puede observar de los wolframatos este es el material con mas amplios anchos de banda, tanto en excitación como en emisión. Este fósforo es además el de mayor eficiencia quántica (85%).

Preparación: se mezclan íntimamente y en polvo muy fino  33  gramos de WO3 y 4,5 g MgO y se calcinan al aire durante varias horas a 1150 ºC. Se enfría el crisol y se tritura el calcinado y de nuevo se vuelve a calcinar durante otras tres horas. A la misma temperatura. El producto final se lava con ácido clorhídrico al 5% para eliminar el exceso de magnesio. Este fósforo se emplea en tubos neón para conseguir el color blanco azulado.

Borato de Cadmio: ROJO.

Se corresponde a la formula Cd2B2O5:Mn. La banda de excitación esta entre 180 y 260 nm con pico en 240 nm, la de emisión entre 580 y 650 nm con pico en 630 nm. Es por lo tanto de color rojo intenso. Se emplea en tubos fluorescentes. Debido a la baja temperatura de formación es uno de los fósforos mas fáciles de fabricar.

Obtención: Se mezclan íntimamente 1.5 moles de oxido de cadmio con 1 mol de ácido bórico y 0,04 moles de carbonato de manganeso. Se calcina la mezcla durante dos horas a 650 ºC. El producto de calcinación se muele y se vuelve a calcinar durante dos horas a 800º C en un crisol con tapa. Terminada la calcinación se muele y se lava con agua .

Otra forma de obtenerlo es mezclar directamente cristales de nitrato de cadmio con ácido bórico y carbonato de manganeso sobre un crisol abierto de porcelana. Al calentar la mezcla se desprende vapor de agua , óxidos de nitrógeno y anhídrido carbónico. Cuando la mezcla ha dejado de emitir gases meterla en la mufla a 650 ºC durante dos horas. Sacar la mezcla, dejar  enfriar, molerla finamente y de nuevo calcinarla durante tres horas a 800 ºC en un crisol con tapa.

Después de frío extraer del crisol con cuidado las partes mas fluorescentes, molerlas finamente tamizarlas y lavarla primero con agua hirviente y después con una solución al 2 % de ácido clorhídrico para eliminar los restos de oxido de cadmio.

Apéndice: Obtención del sulfuro de zinc.

Resulta curioso, que esta sustancia que aparece abundantemente en la naturaleza no sea fácil de conseguirlo en una tienda de productos químicos y menos en los grados de pureza necesarios para sintetizar fósforos. Los precios consultados estaban en los 800 euros por kilogramo. Por el contrario no resulta difícil la obtención de este compuesto si se dispone de un pequeño laboratorio de química.

Conviene partir de oxido de zinc, o cloruro de zinc de buena calidad. Si se parte de oxido previamente se disuelve en ácido clorhídrico procurando que no se añada ácido en exceso. Debe comprobarse que el oxido no contenga hierro ni otros metales pesados.

Partiendo de 100 g de cloruro de zinc, se debe preparar una solución de cloruro de cinc en 200 cc de agua y ponerla en un vaso de vidrio de 100 cc. Añadir 1 c.c  de ácido sulfúrico para precipitar sulfatos de plomo, bario, calcio y otros metales. Después de unos 10 minutos añadir 200 cc de amoniaco hasta que se precipite el hidróxido de zinc y seguir añadiendo amoniaco hasta que el precipitado se redisuelva.  Si existen trazas de hierro los óxidos de este metal no se redisolveran y posiblemente quedaran en forma de precipitado amarillento gelatinoso.

Tratar esta solución con sulfuro de hidrogeno gaseoso, que se puede obtener tratando sulfuro sódico mediante ácido clorhídrico, aproximadamente se necesitaran 200 g de sulfuro sodico  y 400 cc de ácido clorhídrico comercial. Al entrar el gas en contacto con el hidróxido de zinc se precipitará sulfuro. En los primeros momentos de esta reacción se precipitan los sulfuros de metales pesados de color mas o menos oscuro, por ello después de unos minutos pasando el gas, filtrar el líquido y separar la parte que se haya precipitado ya que es la menos pura. Continuar la precipitación hasta que se vea que ya no se precipita sulfuro de zinc. Cuando se sospeche que ya esta precipitado todo el sulfuro, cortar la entrada de sulfuro de hidrogeno, filtrar el liquido, que una vez filtrado deberá ser transparente e incoloro, continuar añadiendo gas y si no se enturbia es que ya no hay mas zinc en la solución.

Separar el sulfuro por filtración, lavarlo con abundante agua caliente secarlo y calcinarlo a 400 ºC. Guardarlo en un frasco cerrado para que no se oxide. Recien producido el sulfuro de zinc debe ser blanco como la nieve. La cantidad teórica a obtener es de 125 gramos de sulfuro.

Se puede operar con cantidades mucho menores, téngase en cuenta que con 100 gramos de sulfuro hay para recubrir mas de 100 tubos de televisión. Si no se dispone de cloruro de zinc puede obtenerse disolviendo oxido de cinc en ácido clorhídrico. Se necesitaran aproximadamente 400 cc de acido.

 

 El Profesor Frank de Copenhague.

 

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